Flammschutzmittel (oder Brandhemmer) sind Stoffe, welche die Ausbreitung von Bränden einschränken, verlangsamen oder verhindern sollen. Angewendet werden Flammschutzmittel überall dort, wo sich potentielle Zündquellen befinden, wie z. B. in elektronischen Geräten (Elektrischer Kurzschluss), Polstermöbeln oder Teppichen (siehe Zimmerbrand).
Der weltweite Jahresverbrauch von Flammschutzmitteln liegt aktuell bei über 1,5 Mio. Tonnen, was einem Verkaufsvolumen von ca. 1,9 Mrd. Euro entspricht.[1]
Viele Flammschutzmittel sind gesundheitlich und/oder ökologisch bedenklich. Im Hausstaub, im Blutserum und in der Muttermilch findet man von einigen Flammschutzmitteln seit Jahren steigende Konzentrationen.[2][3][4]
Die Wirkung wird in chemische und physikalische Prinzipien unterteilt.
Bei der chemischen Wirkung wird wie folgt unterschieden:
Bei der physikalischen Wirkung unterscheidet man folgende Effekte:
Die meisten Flammschutzmittel wirken sowohl durch einen oder mehrere chemische als auch physikalische Prozesse, in jeweils unterschiedlich starken Anteilen.
Der Vorgang der Radikalkettenreaktion läuft schematisch folgendermaßen ab:
| 1. | Freisetzung der Halogenradikale (X·) aus dem Flammschutzmittel: | R–X | → R· + X· |
| 2. | Bildung von Halogenwasserstoffen (HX): | R–H + X· | → R· + H–X |
| 3. | Endothermes Binden des Sauerstoffes über Zwischenstufen: | X· + ·O–O· | → X–O· + ·O· |
| X· + ·O· | → X–O· | ||
| ·O· + H–X | → ·OH + X· | ||
| X-O· + H–X | → 2 X· + ·OH | ||
| 4. | Neutralisation energiereicher Radikale und Rekombination: | H–X + ·OH | → H2O + X· |
| R· + ·OH | → R–OH | ||
| R· + R· | → R–R |
Die Reaktion von Halogenradikal und Halogenwasserstoff mit Sauerstoff und dessen Reaktionsprodukten dient hierbei als endothermer Schritt, um die stark exotherme Verbrennung zu bremsen und eine Ausbreitung der Flamme zu erschweren. Gleichzeitig wirkt der Halogenwasserstoff als verdünnendes Gas in der Umgebung der Flamme und verringert so den Sauerstoffanteil im Gas-Luft-Gemisch. Hierdurch wird zusätzlich ein flammhemmender Effekt erzielt.
Die Effizienz von halogenierten Flammschutzmitteln kann durch Kombination mit Antimonoxid (Sb2O3) auf ein Mehrfaches gesteigert werden. Hierbei spricht man von einem synergetischen Effekt.
Prinzipiell unterscheidet man vier Typen von Flammschutzmitteln:
Diese setzen sich anteilig aus den folgenden Kategorien zusammen (Produktionsanteile weltweit[5]):
| 50 % | Anorganische Flammschutzmittel |
| 25 % | Halogenierte (bromierte und chlorierte) Flammschutzmittel |
| 20 % | Organophosphor-Flammschutzmittel (können auch Chlor oder Brom enthalten) |
| 5 % | Stickstoff basierte Flammschutzmittel |
Die DIN EN ISO 1043-4 klassifiziert Flammschutzmittel für Kunststoffe und weist ihnen zweistellige Codenummern zu:
Flammgeschützte Kunststoffe enthalten in ihrem Kurzzeichen den Zusatz „FR(<Codenummer1>+<Codenummer2>+..)“. Beispielsweise steht „PA6 GF30 FR(52)“ für ein mit 30 % Glasfasern gefülltes Polyamid 6, welches mit rotem Phosphor flammgeschützt ist.
Die wichtigsten Vertreter sind polybromierte Diphenylether (PentaBDE, OctaBDE, DecaBDE), TBBPA und HBCD. Bis in die 1970er-Jahre wurden außerdem polybromierte Biphenyle (PBB) als Flammschutzmittel verwendet. Zu den chlorierten Flammschutzmitteln zählen z. B. Chlorparaffine und Mirex. Mit Ausnahme von TBBPA werden diese Substanzen nur als additive Flammschutzmittel eingesetzt. Haupteinsatzbereiche sind Kunststoffe in elektrischen und elektronischen Geräten (z. B. Fernseher, Computer), Textilien (Polstermöbel, Matratzen, Vorhänge, Sonnenstoren, Teppiche), Automobilindustrie (Kunststoffbestandteile und Polsterüberzüge) und Bau (Isolationsmaterialien und Montageschäume).[6][7]
Vor allem bei Bränden stellen halogenierte Flammschutzmittel eine große Gefahr dar. Unter der Hitzeeinwirkung wirken sie zwar brandhemmend, indem die bei der Pyrolyse gebildeten Halogen-Radikale die Reaktion mit Sauerstoff hemmen. Allerdings entstehen auch hohe Konzentration an polybromierten (PBDD und PBDF) oder polychlorierten Dibenzodioxinen und Dibenzofuranen (PCDD und PCDF). Diese sind auch unter dem Überbegriff „Dioxine“ für ihre hohe Toxizität bekannt („Seveso-Gift“). Überdies kann während der Produktion, der Gebrauchsphase und der Entsorgung eine Emission von Flammschutzmitteln stattfinden.[8]
TBBPA stellt einen Spezialfall der bromierten Flammschutzmittel dar. Es wird hauptsächlich als reaktives Flammschutzmittel eingesetzt, d. h., es wird chemisch in die Polymermatrix (z. B. Epoxidharze von Leiterplatten) eingebunden und stellt einen festen Bestandteil des Kunststoffes dar. Weitere reaktive bromierte Flammschutzmittel sind z. B. Brom- und Dibromstyrol, sowie 2,4,6-Tribromphenol. Ins Polymer eingebunden, sind die Emissionen dieser Flammschutzmittels sehr gering, und stellen meistens keine Gefahr dar. Die Dioxinbildung ist dennoch nicht grundsätzlich geringer. Im geringeren Maß wird TBBPA jedoch auch als additives Flammschutzmittel eingesetzt. Über die Abbauprodukte des durch Licht leicht zersetzlichen TBBPA liegen erst sehr wenige Daten vor.
Alle oben genannten bromierten Flammschutzmittel haben eine ausführliche Risikobewertung im Rahmen der EU Altstoffverordnung 793/93/EWG durchlaufen oder sind in der Endphase dieser Risikobewertung. Als Resultat wurden PentaBDE und OctaBDE verboten, da sie sich in der Umwelt anreichern, persistent und toxisch sind. Es wurde kein Risiko für Mensch und Umwelt für DecaBDE gefunden, auch für TBBPA wurde kein Risiko für die Gesundheit gefunden. Die Risikobewertungen für Hexabromocyclododecan und der Umweltteil von TBBPA sind noch nicht abgeschlossen, werden aber gegen Ende 2006 vervollständigt sein. Bei DecaBDE sind in letzter Zeit wieder Diskussionen aufgekommen, da neue Untersuchungen gezeigt haben, dass die Substanz unter Einfluss von UV-Strahlung debromiert werden kann und somit auch die kürzlich verbotenen OctaBDE und PentaBDE gebildet werden können.
Die Gefahrenpotentiale von Flammschutzmitteln wie polybromierten Diphenylethern (PBDE) und polybromierten Biphenylen (PBB) in Bezug auf deren Bildung von PBDD/F haben zu einem Verbot durch die EU geführt (WEEE, RoHS, ElektroG). Eine Ausnahme bildete DecaBDE, das von diesem Verbot vorerst ausgenommen war. Mit dem Urteil des Europäische Gerichtshofes ist dieses ab dem 1. Juli 2008 in Elektro- und Elektronikgeräten nun doch verboten.[9]
Im Jahr 2000 wurden weltweit 38 % der rund 5 Millionen Tonnen Brom für die Herstellung von bromierten Flammschutzmitteln verwendet.[10]
Gehalt an Flammschutzmitteln in verschiedenen Kunststoffen[11]:
| Polymer | Gehalt [%] | Flammschutzmittel |
|---|---|---|
| Polystyrolschaum | 0,8–4 | HBCD |
| HIPS | 11–15 | DecaBDE, bromiertes Polystyrol |
| Epoxidharz | 19–33 | TBBPA |
| Polyamide | 13–16 | DecaBDE, bromiertes Polystyrol |
| Polyolefine | 5–8 | DecaBDE, Propylendibromstyrol |
| Polyurethan | 10–18 | PentaBDE, TBBPA-Ester |
| Polyethylenterephthalat | 8–11 | Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat |
| Ungesättigte Polyester | 13–28 | TBBPA |
| Polycarbonate | 4–6 | Bromiertes Polystyrol, TBBPA-Derivat |
| Styrol-Copolymere | 12–15 | OctaBDE, bromiertes Polystyrol |
Ausschließlich aus halogenierten Monomeren bestehende Kunststoffe wie z. B. Polyvinylchlorid (PVC) und Polytetrafluorethen (PTFE), aber auch Polydibromstyrol und ähnliche Kunststoffe, sind durch ihre besonderen chemischen Eigenschaften nicht brennbar und werden als inhärent Flammgeschützt bezeichnet. Sie benötigen, je nach Flammschutzkategorie, kein oder nur wenig zusätzliches Flammschutzmittel.
Stickstoff basierte Flammschutzmittel sind beispielsweise Melamin und Harnstoff.
Bei dieser Verbindungsklasse werden typischerweise aromatische und aliphatische Ester der Phosphorsäure eingesetzt, wie beispielsweise:
Diese Flammschutzmittel kommen beispielsweise bei weichen und harten PUR-Schäumen in Polstermöbeln, Fahrzeugsitzen oder Baumaterialien zum Einsatz.[12]. In letzter Zeit werden BDP und RDP jedoch zunehmend als Ersatzstoffe für OctaBDE in Elektrogeräte-Kunststoffen eingesetzt.
Anorganische Flammschutzmittel sind beispielsweise:
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